如何辨別標(biāo)準(zhǔn)樣品的值發(fā)生了變化？

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能夠在時(shí)間和空間上傳遞量值, 從而建立了測(cè)量的量值溯源性, 同時(shí)也保證了測(cè)量的量值可比性, 因此在各行各業(yè)的理化實(shí)驗(yàn)室有著非常廣泛的應(yīng)用。根據(jù)管理要求, 實(shí)驗(yàn)室應(yīng)在技術(shù)條件允許的情況下, 對(duì)使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行核查。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是其研制機(jī)構(gòu)按照規(guī)定的要求, 通過一系列的實(shí)驗(yàn)和統(tǒng)計(jì), 經(jīng)評(píng)審后確定并發(fā)布的。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核查, 有很多討論, 但有一點(diǎn)毋庸置疑:使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值應(yīng)在可能的條件下予以充分關(guān)注。

雖然核查使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值需要非常高的技術(shù)要求, 但實(shí)驗(yàn)室可以從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的具體使用條件出發(fā), 利用已有的儀器進(jìn)行測(cè)試, 通過統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn), 判斷使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值與新購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是否存在顯著性差異。因?yàn)槭莾蓚€(gè)量值之間的比較, t檢驗(yàn)法是-適合的, 其基本步驟是:計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t的值, 查表得相應(yīng)的臨界值, 如果計(jì)算值小于臨界值, 可認(rèn)為兩者沒有顯著性差異, 反之則反。

1、相同目標(biāo)值的t檢驗(yàn)法

多數(shù)儀器分析方法都需要將溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 并利用該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液獲得工作曲線后, 再進(jìn)行待測(cè)樣品的測(cè)試, 如原子吸收分光光度法、離子色譜法等。在測(cè)試的對(duì)象、方法和儀器不改變的前提下, 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是固定的。

通常情況下, 凡是由高濃度溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋至特定濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的, 都可以用上述方法檢驗(yàn)使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值與新稀釋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是否存在顯著性差異。

2、不同目標(biāo)值的t檢驗(yàn)法

有些儀器分析方法所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是固態(tài)的、直接使用的, 不能像前文所述的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)那樣稀釋至任意的目標(biāo)濃度, 如直讀光譜儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、紅外碳硫分析儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。與多數(shù)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同, 這些固態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在制備過程中無法精準(zhǔn)控制其特征量值, 即使是同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào), 不同批次的量值也會(huì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。以直讀光譜儀測(cè)試所用的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的錳元素為例, 詳細(xì)介紹不同目標(biāo)值的t檢驗(yàn)法。

某低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.27%, 按操作規(guī)范正常使用一段時(shí)間后, 再次采購(gòu)低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (可以是不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào), 但兩者錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)盡可能接近) , 其錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.65%。兩者錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值存在差異, 是兩個(gè)不同的目標(biāo)值, 可以用“對(duì)子分析”的方法進(jìn)行t檢驗(yàn)。

“對(duì)子分析”可用于比較在不同實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 是平均數(shù)比較的一個(gè)特例。用直讀光譜儀測(cè)試低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù), 其實(shí)也就是用低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試直讀光譜儀錳元素的示值誤差。當(dāng)用兩種錳元素含量接近的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試同一臺(tái)直讀光譜儀的示值誤差時(shí), 在儀器正常的情況下, 只要測(cè)試次數(shù)足夠多, 所得的結(jié)果不應(yīng)有顯著性差異。因此, 用“對(duì)子分析”的方法檢驗(yàn)使用中直讀光譜儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法是合理的。

通常情況下, 基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在研制及復(fù)制時(shí), 能夠?qū)ζ錅?zhǔn)確定值, 但不能精準(zhǔn)地控制其量值。對(duì)于此類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 可以用“對(duì)子分析”的方法獲得統(tǒng)計(jì)量t, 以檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異。

需要說明的是, 此方法不是用來核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的, 只是用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法判斷使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與新采購(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所測(cè)得的數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異。絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室不具備核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的技術(shù)條件, 從這里也可以發(fā)現(xiàn), 統(tǒng)計(jì)量t是基于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的具體使用條件獲得的。